碳纖維表面改性改善熱塑性碳纖維復(fù)合材料性能
理論上碳纖維與熱塑性樹脂可以制備成熱塑性碳纖維復(fù)合材料，而實(shí)踐中科研人員發(fā)現(xiàn)碳纖維自身惰性較大、表面能低，熱塑性樹脂高溫粘性大、浸潤性差，兩者想要充分浸潤融合，需要進(jìn)行一些相關(guān)的加工處理，讓碳纖維和熱塑性樹脂基體的表面性能發(fā)生一些改變，才能讓熱塑性碳纖維復(fù)合材料從理論變成現(xiàn)實(shí)。
針對(duì)碳纖維的表面改性，其本質(zhì)就是為惰性較大的碳纖維引入化學(xué)活性基團(tuán)或納米增強(qiáng)顆粒，目的是為了提高碳纖維表面的化學(xué)活性、可浸潤性和粗糙性，使之與樹脂融合時(shí)提供較好的界面性能，將兩者緊密的聯(lián)系在一起，形成物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)足夠穩(wěn)定的新型材料。碳纖維表面改性的常見方法主要有上漿劑法、納米微粒改性法、表面氧化法、等離子體處理法等。
碳纖維表面改性的4種可行性方式
1、上漿劑法：上漿劑是一種或多種能成膜的聚合物，可直接涂覆于碳纖維表面以增強(qiáng)碳纖維和樹脂基體的浸潤性。熱固性樹脂基體的開發(fā)，和熱固性碳纖維復(fù)合材料的制備過程中通常會(huì)加入上漿劑的使用。目前碳纖維產(chǎn)業(yè)中使用的上漿劑主要針對(duì)熱固性碳纖維復(fù)合材料，如果不加以改善直接應(yīng)用于熱塑性碳纖維復(fù)合材料上，是無法獲得較好的改性作用的，因此不少碳纖維行業(yè)的企業(yè)或機(jī)構(gòu)對(duì)此進(jìn)行了反復(fù)的實(shí)驗(yàn)和測試。
測試發(fā)現(xiàn)，聚醚酰亞胺(PEI)具有良好的熱穩(wěn)定性，并且與很多熱塑性樹脂有較好的相容性，具有制備高性能熱塑性上漿劑的潛力。將聚醚酰亞胺（PEI）上漿劑應(yīng)用于不同熱塑性碳纖維復(fù)合材料中，均可以顯著的改善該類型復(fù)合材料的界面性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，上漿處理后碳纖維聚醚醚酮（CF/PEEK）復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度從42.33MPa提升至51.49MPa,提升了了21.6%。而上漿處理后的碳纖維聚醚砜（CF/PES）復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度從33.7MPa提升至42.5MPa,提升了26%。
不足之處：現(xiàn)階段針對(duì)熱塑性碳纖維復(fù)合材料的上漿劑技術(shù)并不成熟，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)批量制備使用。分析原因發(fā)現(xiàn)，主要是熱塑性樹脂基體的種類較多，其性能差異極大，目前沒有普適性較好的上漿劑可以批量使用。針對(duì)不同熱塑性樹脂單獨(dú)開發(fā)對(duì)應(yīng)的上漿劑難度較高，設(shè)備和材料投入成本巨大，因此并沒有形成成熟的產(chǎn)業(yè)鏈。
2、納米粒子改性法：在碳纖維表面引入納米增強(qiáng)顆粒，構(gòu)筑微納多尺度雜化碳纖維增強(qiáng)體，可以提高碳纖維表面的粗糙度，為碳纖維和熱塑性樹脂的機(jī)械嚙合作用提供更多的著力點(diǎn)，同樣可以提高碳纖維復(fù)合材料界面性能。碳納米管(CNT)是一種機(jī)械性能優(yōu)異、導(dǎo)電導(dǎo)熱性良好的納米增強(qiáng)材料，將之引入熱塑性碳纖維復(fù)合材料的制備，具有一定的正向提升作用。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在碳纖維表面引入多壁碳納米管，可以將碳纖維聚苯硫醚（CF/PPS）復(fù)合慈愛老的層間剪切強(qiáng)度提升41.7%，同時(shí)彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均獲得了一定的改善，還大幅提升了其導(dǎo)電的性能；也可以將碳纖維聚醚醚酮（CF/PEEK）復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提升35.8%，彎曲強(qiáng)度提升25.4%。
不足之處：納米粒子沉積于碳纖維表面，通過增加表面粗糙度從而改善碳纖維復(fù)合材料界面的機(jī)械嚙合作用，起到提升界面性能的效果。但過程中采用的電泳沉積的方式很難將納米粒子均勻的分散在碳纖維的表面，導(dǎo)致局部應(yīng)力過于集中，反而對(duì)復(fù)合材料的界面性能造成一定的負(fù)面影響。
3、氧化法：碳纖維的機(jī)構(gòu)單元是六角網(wǎng)平面，邊緣不飽和碳原子、缺陷周圍的碳纖維原子具有較高的活性，容易被強(qiáng)氧化劑氧化。對(duì)此，引入羥基、羰基和羧基等含氧官能團(tuán)可以增加碳纖維的表面化學(xué)活性、表面能，提高碳纖維復(fù)合材料的界面性能。根據(jù)氧化介質(zhì)的不同，氧化處理方法可分為液相氧化法、電化學(xué)氧化法、氣相氧化法等。
使用濃硫酸和過氧化氫混合液在100℃條件下氧化處理后的熱塑性碳纖維聚醚醚酮（CF/PEEK）復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提升了14%，而使用鉻酸鹽氧化處理后的熱塑性碳纖維聚醚醚酮（CF/PEEK）復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提升了25%。
不足之處：目前氧化法處理碳纖維表面改性多用于實(shí)驗(yàn)室，尚未在工業(yè)中大批量使用。氧化法的核心在于適度的氧化反應(yīng)，這種氧化反應(yīng)需要過程可控，而在實(shí)際生產(chǎn)中一旦發(fā)生過度氧化，會(huì)造成碳纖維本身機(jī)械性能下降，對(duì)熱塑性碳纖維復(fù)合材料的制備來說得不償失。
4、等離子體處理法：等離子體處理法是使用等離子體撞擊碳纖維表面，從而對(duì)其進(jìn)行刻蝕，從而提高碳纖維表面粗糙度。此外由于等離子體粒子一般具有幾個(gè)到幾十個(gè)電子伏特的能量，撞擊在碳纖維表面可能引發(fā)自由基反應(yīng)，從而可以在碳纖維表面引入化學(xué)活性基團(tuán)。等離子體處理法實(shí)際上是從物理和化學(xué)2個(gè)方向改善了碳纖維表面性能。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，利用He/O2壓等離子體改性處理在碳纖維表面引入了大量含氧官能團(tuán)，顯著增加了碳纖維表面能和粗糙度，增加了樹脂對(duì)碳纖維的浸潤性以及界面區(qū)域的機(jī)械嚙合作用，使得熱塑性碳纖維聚酰亞胺（CF/TPI）復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高了21%。同樣的提升也發(fā)生在對(duì)碳纖維/酚酞聚芳醚酮(CF/PEK_C）復(fù)合材料和碳纖維增強(qiáng)聚醚砜酮(CF/PPESK)復(fù)合材料上。
不足之處：等離子體處理法的確可以改善碳纖維表面性能，從而提高熱塑性碳纖維復(fù)合材料的界面性能，但過度的等離子體處理會(huì)降低碳纖維自身的拉伸強(qiáng)度。完善生產(chǎn)流程和設(shè)備工藝，確保等離子體處理的效果完全處于正向范圍是一個(gè)極大的難題，這也限制了等離子體處理法在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。
碳纖維表面改性其實(shí)是從碳纖維方向進(jìn)行優(yōu)化，從表面活性、表面粗糙度和表面自由能等細(xì)節(jié)處進(jìn)行改進(jìn)提升，從而改善碳纖維與樹脂基體間的化學(xué)鍵合作用、機(jī)械嚙合作用以及碳纖維與高性能熱塑性脂間的浸潤性，實(shí)現(xiàn)批量化制備高性能熱塑性碳纖維復(fù)合材料的目的。整個(gè)過程從理論上是可以實(shí)現(xiàn)的，但是在實(shí)踐中會(huì)遇到千千萬萬的問題。如果一個(gè)碳纖維企業(yè)解決了其中的一個(gè)或幾個(gè)問題，成千上萬家企業(yè)共同努力，一定能實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)碳纖維產(chǎn)業(yè)的成功。
